Фуллерен — молекулярный углерод¶
Фуллерен — класс молекул, состоящих исключительно из атомов углерода, в которых они образуют замкнутую или выпуклую оболочку, похожую на полый футбольный мяч, полый многогранник или вытянутую каплю. Первый и наиболее известный представитель — C₆₀, молекула из шестидесяти атомов углерода, открытая в 1985 году. Название дано в честь архитектора Бакминстера Фуллера, чьи геодезические купола структурно напоминают форму молекулы.
¶Строение
Наиболее симметричная и стабильная структура — C₆₀, икосадодекаэдр (так называемый «бакминстерфуллерен»): двадцать шестиугольников и двенадцать пятиугольников сложены в сферу диаметром около 0,7 нм. Атомы углерода находятся в состоянии гибридизации sp², каждый связан с тремя соседями, а поверхность молекулы напоминает растянутый графен, свёрнутый в замкнутый лист. Пятиугольные кольца не соприкасаются друг с другом — это условие устойчивости оболочки.
Помимо C₆₀ известны фуллерены с числом атомов от 20 (C₂₀) до нескольких сотен. Наиболее распространённые после C₆₀ — C₇₀ (вытянутая, как дыня, форма), C₇₆, C₇₈, C₈₄. Существуют также вытянутые «фуллереновые трубы» — каплевидные и бочкообразные молекулы, замкнутые, но лишённые симметрии сферы. Отдельно выделяют углеродные нанотрубки — открытые цилиндрические структуры, которые можно представить как свёрнутый лист графена с «крышками»-фуллеренами на концах.
¶Открытие
Фуллерены были обнаружены в 1985 году в Хьюстонском университете Райс (США) группой учёных под руководством Ричарда Смолли: в состав вошли Роберт Кёрл, Джим Хит, Шон О'Брайен и Ричард Смолли, позднее к ним присоединился Харольд Кроуто. Эксперимент проводился с помощью лазерного испарения графита — метода, разработанного для изучения кластеров металлов. В масс-спектрах испарённого углерода обнаружился аномально интенсивный пик, соответствовавший кластеру из шестидесяти атомов. В 1996 году Кёрл, Кроуто и Смолли получили Нобелевскую премию по химии «за открытие фуллеренов».
В 1990 году Вольфганг Кратшмер и Дональд Хаффман показали, что C₆₀ можно синтезировать в больших количествах электрической дугой между графитовыми электродами в атмосфере гелия, а затем выделить из сажи экстракцией. Это открытие сделало фуллерены доступными для лабораторных исследований.
¶Свойства
Чистый C₆₀ — тёмно-коричневое или чёрное кристаллическое вещество. Молекулы кристаллизуются в гранецентрированную решётку с периодом примерно 1,42 нм; в обычных условиях фуллерен образует кристаллы с молекулами растворителя в межмолекулярных полостях. В чистом виде C₆₀ — полупроводник с шириной запрещённой зоны около 1,7 эВ; при введении доноров или акцепторов проводимость существенно возрастает.
Фуллерены химически инертны, но реагируют при участии неравных связей пятиугольных колец — они подвергаются присоединению (реакциям аддиции): гидрированию, галогенированию, окислению. C₆₀ способен к обратимому присоединению до 34 атомов водорода. Известны «фуллереновые соединения» — комплексы с щелочными металлами (например, K₃C₆₀ сверхпроводящий при температурах ниже 18 К), с редкоземельными элементами, с органическими молекулами.
¶Получение
Основные методы синтеза фуллеренов:
- электрическая дуга между графитовыми электродами в гелиевой атмосфере (наиболее распространённый промышленный способ);
- испарение графита лазером;
- сжигание углеводородов в пламени;
- пиролиз органических прекурсоров.
После синтеза фуллерены выделяют из сажи экстракцией толуеном или другими органическими растворителями, затем разделяют хроматографически.
¶Применение
Промышленное применение фуллеренов остаётся ограниченным, однако их используют в ряде областей:
- Научные исследования — C₆₀ служит стандартом в масс-спектрометрии и калибровочным материалом для электронных микроскопов.
- Медицина — водорастворимые производные C₆₀ (фуллереновые дериваты) изучаются как антиоксиданты, носители лекарств и фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии. В России препарат «Радахин» на основе фуллеренового водного раствора применяется как антисептик.
- Электроника — фуллерены используются как акцепторы электронов в органических солнечных элементах (в частности, в структурах на основе полимера P3HT).
- Нанотехнологии — C₆₀ применяется в качестве прекурсора при синтезе углеродных нанотрубок и графена.
¶Фуллерены в природе
C₆₀ обнаруживается в следовых количествах в саже, образующейся при сгорании кислородсодержащих углеводородов, в графитовых породах, в межзвёздной среде (по данным спектроскопии — в туманностях и околозвёздных облаках), а также в лунном грунте. В 2010 году было показано, что C₆₀ и C₇₀ присутствуют в метеорите Мюррей.
¶Перспективы
Основные направления исследований связаны с созданием функциональных материалов на основе фуллеренов: сверхпроводящих керамиков, полимерных композитов с повышенной прочностью, переносчиков водорода, фотопреобразователей. Отдельное направление — медицинское применение: фуллерены изучаются как потенциальные противовирусные и противоопухолевые агенты, а также как контрастные вещества для магнитно-резонансной томографии.
¶История названия
Термин «фуллерен» предложил Роберт Кёрл в 1985 году — в честь Бакминстера Фуллера, чьи геодезические купола структурно схожи с формой C₆₀. Сам Фуллер умер за несколько месяцев до открытия и не знал о нём. В англоязычной литературе C₆₀ иногда называют «баки-шар» (buckyball) — по аналогии с баскетбольным мячом.
¶Источники
- Курті Ю. Молекулы-малышки: фуллерены. — М.: Мир, 1993.
- Кроуто Х. Ф., Кёрл Р. Э., Смолли Р. Э. Кластеры углерода: из плоских в выпуклые // Успехи химических наук. — 1993.
- Хаффман Д. Р. Фуллерены: открытие и наука. — М.: БИНОМ, 2011.
- Кратшмер В., Хаффман Д. Р. Фуллерены // Природа. — 1992.