Фуллерен как аллотропная форма углерода¶
Фуллерен — аллотропная форма углерода, представляющая собой замкнутые полые молекулы, состоящие из чётного числа атомов углерода, расположенных в вершинах выпуклого многогранника. Наиболее известным представителем является бакминстерфуллерен C₆₀, молекула которого имеет форму усечённого икосаэдра и внешне напоминает футбольный мяч. В отличие от алмаза и графита, где атомы образуют протяжённые трёхмерные или слоистые решётки, фуллерены существуют как отдельные дискретные молекулы, что определяет их необычные физические и химические свойства.
¶История открытия
Возможность существования устойчивых замкнутых углеродных каркасов предсказывалась теоретически задолго до экспериментального подтверждения. В 1970 году японский химик Эйдзи Осава выдвинул гипотезу о стабильности молекулы C₆₀ сферической формы, однако его работа осталась почти незамеченной.
Экспериментальное открытие состоялось в 1985 году. Группа исследователей под руководством Харольда Крото (Великобритания) и Ричарда Смолли и Роберта Кёрла (США) изучала продукты лазерного испарения графита в атмосфере гелия методом масс-спектрометрии. В спектрах обнаружился устойчивый пик, соответствующий кластеру из 60 атомов углерода. Для объяснения его исключительной стабильности была предложена модель замкнутого многогранника из пяти- и шестиугольных граней — так называемой усечённой икосаэдрической структуры. Название «фуллерен» дано по имени американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, использовавшего подобные геодезические купола. За это открытие Крото, Смолли и Кёрл получили Нобелевскую премию по химии в 1996 году.
В 1990 году Вольфганг Кретчмер и Дональд Хаффман (Германия) разработали простой метод получения фуллеренов в макроскопических количествах — электродуговое испарение графитовых электродов в атмосфере гелия. Это сделало вещество доступным для широких лабораторных исследований. В 1991 году японский учёный Сумио Иидзима обнаружил углеродные нанотрубки — протяжённые структуры, которые можно рассматривать как «свёрнутые» фуллереновые каркасы.
¶Структура и классификация
Основой строения фуллеренов служит каркас из атомов углерода, каждый из которых связан с тремя соседями (sp²-гибридизация). Замкнутость оболочки требует присутствия ровно двенадцати пятиугольных граней; число шестиугольных граней может варьироваться, определяя размер молекулы.
Основные разновидности:
- Малые фуллерены — C₂₀, C₂₄, C₂₈ и другие; малоустойчивы, часто существуют лишь в газовой фазе.
- Бакминстерфуллерен C₆₀ — наиболее изученный и распространённый представитель, диаметр молекулы около 0,7 нм.
- C₇₀ и высшие фуллерены — вытянутые или более сложные многогранники; C₇₀ напоминает по форме мяч для регби.
- Эндоэдральные соединения — фуллерены, внутри полости которых заключён атом металла или небольшая молекула.
- Гетерофуллерены — каркасы, в которых часть атомов углерода замещена атомами других элементов, например азота или бора.
Отдельно выделяют углеродные нанотрубки и луковичные структуры (вложенные сферы), которые родственны фуллеренам по типу связей.
¶Физические и химические свойства
Фуллерены представляют собой твёрдые кристаллические вещества чёрного или тёмно-коричневого цвета. Молекулярные кристаллы C₆₀ имеют гранецентрированную кубическую решётку; при легировании щелочными металлами они приобретают сверхпроводящие свойства при сравнительно высоких температурах (до 40 К).
Химически фуллерены ведут себя как электронодефицитные молекулы и охотно присоединяют различные реагенты. Для них характерны реакции гидрирования, галогенирования, присоединения радикалов и циклоприсоединения. Растворимость в органических растворителях (толуоле, бензоле, сероуглероде) умеренная, в воде практически отсутствует. Молекулы устойчивы к высоким температурам и механическим нагрузкам.
¶Методы получения
Основные способы синтеза:
- Электродуговое испарение графитовых электродов в атмосфере гелия — классический метод, дающий смесь фуллеренов разных размеров.
- Лазерное испарение графита — применяется преимущественно в исследовательских целях.
- Пиролиз углеводородов в пламени — позволяет получать фуллерены в промышленных объёмах.
- Химический синтез из полициклических предшественников — используется для получения малых и функционализированных фуллеренов.
Разделение смеси на индивидуальные фракции проводят методами жидкостной хроматографии.
¶Применение
Практическое использование фуллеренов развивается по нескольким направлениям:
- Материаловедение — добавки фуллеренов повышают прочность полимеров, улучшают их термостойкость и антифрикционные свойства.
- Электроника — фуллереновые плёнки применяются в органических солнечных элементах и фотодетекторах.
- Медицина и фармакология — функционализированные фуллерены исследуются как переносчики лекарств, антиоксиданты и контрастные агенты; эндоэдральные соединения с атомами металла рассматриваются для диагностики.
- Нанотехнологии — фуллерены служат строительными блоками для создания нанотрубок и других углеродных структур.
В России исследования фуллеренов и нанотрубок ведутся в институтах Российской академии наук, в частности в Институте физики твёрдого тела и Институте проблем химической физики, а также в ряде университетов.
¶Значение и перспективы
Открытие фуллеренов положило начало целому направлению — химии углеродных наноструктур — и существенно расширило представления о возможных формах существования углерода. Наряду с нанотрубками и графеном фуллерены рассматриваются как перспективная основа для материалов с заданными свойствами. Основные ограничения связаны с высокой стоимостью получения индивидуальных фракций и недостаточной изученностью долговременного воздействия на живые организмы.
Источники: Нобелевские лекции по химии 1996 года; обзорные публикации по химии фуллеренов; материалы по нанотехнологиям и углеродным материалам.