Закон Гесса в термохимии¶
Закон Гесса — фундаментальное положение термохимии, согласно которому тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ и не зависит от пути, по которому протекает процесс, то есть от числа и характера промежуточных стадий. Закон сформулирован российским химиком Германом Ивановичем Гессом в 1840 году на основе экспериментальных исследований и является частным случаем закона сохранения энергии применительно к химическим превращениям. В современной формулировке закон вытекает из первого начала термодинамики: поскольку внутренняя энергия и энтальпия — функции состояния, их изменение не зависит от пути перехода между заданными состояниями.
¶История открытия
Герман Иванович Гесс (1802–1850) — российский химик и минералог, академик Петербургской академии наук, работал преимущественно в области термохимии и геохимии. В 1840 году он опубликовал работу, обобщающую результаты калориметрических измерений теплот реакций. Гесс экспериментально установил, что при образовании одних и тех же продуктов из одних и тех же исходных веществ выделяется одно и то же количество теплоты независимо от того, протекает ли реакция в одну стадию или через ряд промежуточных превращений.
Это открытие стало одним из первых количественных обобщений в химической термодинамике, предвосхитившим появление первого начала термодинамики (1840-е — 1850-е годы) и работ Джоуля, Майера, Гельмгольца. Закон Гесса позволил рассчитывать тепловые эффекты реакций, которые невозможно или трудно измерить напрямую, что имело большое практическое значение для химической технологии и металлургии.
¶Формулировка и термодинамическое обоснование
В классической формулировке: тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объёме или постоянном давлении, не зависит от пути процесса, а определяется лишь природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.
Термодинамическое обоснование опирается на понятие функции состояния. При постоянном давлении тепловой эффект равен изменению энтальпии ΔH, при постоянном объёме — изменению внутренней энергии ΔU. Поскольку энтальпия и внутренняя энергия однозначно определяются параметрами состояния системы (температурой, давлением, составом), их изменение между двумя фиксированными состояниями не зависит от промежуточных стадий.
Математически это выражается равенством:
ΔH реакции = Σ ΔH(продуктов) − Σ ΔH(исходных веществ)
где суммирование ведётся с учётом стехиометрических коэффициентов.
¶Следствия закона Гесса
Из закона Гесса вытекает ряд важных следствий, широко применяемых в расчётах.
¶Первое следствие
Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции. Это позволяет использовать табличные данные для реакций в любом направлении.
¶Второе следствие
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов. Теплота образования — тепловой эффект образования одного моля сложного вещества из простых веществ в стандартном состоянии.
¶Третье следствие
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции. Это следствие особенно удобно для органических соединений, для которых теплоты сгорания определяются экспериментально сравнительно просто.
¶Четвёртое следствие
Тепловой эффект реакции равен сумме энергий химических связей, разрываемых в исходных веществах, минус сумма энергий связей, образующихся в продуктах. Приближённый характер этого следствия связан с усреднением значений энергий связей.
¶Применение
Закон Гесса лежит в основе большинства термохимических расчётов.
- Определение недоступных для прямого измерения теплот реакций. Например, теплоту образования оксида углерода(II) CO невозможно измерить напрямую из-за побочного образования CO₂; её вычисляют через теплоты сгорания углерода и CO.
- Расчёт тепловых балансов химических производств. В химической технологии, металлургии, производстве удобрений и топлив закон используется для оценки энергозатрат и проектирования реакторов.
- Составление справочных таблиц. Стандартные энтальпии образования и сгорания, приводимые в термодинамических справочниках, согласованы между собой именно на основе закона Гесса.
- Биоэнергетика. Расчёт энергетической ценности пищевых продуктов и эффективности метаболических путей опирается на те же принципы.
- Топливная энергетика. Определение теплоты сгорания углеводородов и других видов топлива.
¶Пример расчёта
Рассмотрим определение теплового эффекта реакции окисления углерода до CO:
C(тв) + ½O₂(г) → CO(г)
Прямое измерение затруднено. Используют две реакции с известными тепловыми эффектами:
- C(тв) + O₂(г) → CO₂(г), ΔH₁ = −393,5 кДж
- CO(г) + ½O₂(г) → CO₂(г), ΔH₂ = −283,0 кДж
Вычитая второе уравнение из первого, получаем искомую реакцию, а её тепловой эффект равен ΔH₁ − ΔH₂ = −110,5 кДж. Знак «минус» указывает на экзотермический характер процесса.
¶Ограничения и связь с другими законами
Закон Гесса применим к процессам, протекающим при постоянных давлении или объёме и при отсутствии полезной работы, кроме работы расширения. Для процессов с электрической или иной полезной работой используют более общие соотношения термодинамики. Кроме того, закон предполагает, что начальное и конечное состояния однозначно определены по составу, температуре и агрегатному состоянию веществ.
Закон Гесса тесно связан с законом Кирхгофа, описывающим температурную зависимость теплового эффекта реакции, и с законом Лавуазье — Лапласа, устанавливающим соотношение теплот образования и разложения соединений.
¶Значение
Закон Гесса стал первым количественным законом термохимии и одним из ранних подтверждений всеобщности закона сохранения энергии в химии. Он заложил основы термохимии как самостоятельного раздела физической химии и до настоящего времени остаётся рабочим инструментом химиков, технологов и инженеров. Имя Гесса носит также ряд понятий в термохимии, связанных с расчётом тепловых эффектов.
Источники: учебники физической химии, работы Г. И. Гесса по термохимии, термодинамические справочники, энциклопедические издания по химии.