Selexol¶

Selexol — это торговая марка физического абсорбента, представляющего собой смесь диметиловых эфиров полиэтиленгликоля (DMPEG), используемого в промышленности для селективной очистки газов от кислых компонентов (диоксида углерода, сероводорода, меркаптанов, органической серы) и водяного пара. Процесс очистки с применением данного растворителя известен как процесс Selexol и относится к классам физической абсорбции и газоразделения.

¶Химический состав и свойства

Растворитель Selexol представляет собой смесь олигомеров диметиловых эфиров полиэтиленгликоля с общей формулой CH₃O(C₂H₄O)ₙCH₃, где n варьируется от 3 до 9. Средняя молекулярная масса коммерческого продукта составляет около 280 г/моль. Основные физико-химические характеристики:

• Внешний вид: бесцветная или слегка желтоватая жидкость без резкого запаха.
• Температура кипения: > 260 °C (при атмосферном давлении, разлагается до кипения).
• Температура застывания: от -28 °C до -22 °C (в зависимости от состава фракции).
• Плотность: около 1,03 г/см³ (при 20 °C).
• Вязкость: высокая, значительно снижается с повышением температуры.
• Давление насыщенных паров: крайне низкое (менее 0,01 мм рт. ст. при 25 °C), что минимизирует потери растворителя с очищенным газом.
• Растворимость: полностью смешивается с водой и полярными органическими растворителями; нерастворим в неполярных углеводородах (метане, этане).
• Термическая и химическая стабильность: высокая, не вступает в необратимые реакции с большинством компонентов природного и синтез-газа.

Ключевым свойством Selexol является его высокая физическая абсорбционная способность по отношению к полярным газам, таким как H₂S, CO₂, COS, CS₂, H₂O, и низкая — по отношению к неполярным газам (H₂, N₂, CH₄, CO). Это обеспечивает высокую селективность процесса.

¶История

Процесс Selexol был разработан в 1950-х годах американской компанией Allied Chemical Corporation (впоследствии — AlliedSignal, ныне — подразделение Honeywell UOP). Первоначально технология предназначалась для очистки природного газа от сероводорода и диоксида углерода. Коммерческое внедрение началось в 1960-х годах. В 1970-х годах процесс получил широкое распространение на заводах по производству синтез-газа и аммиака, где требовалась глубокая очистка от CO₂. В 1980-х — 1990-х годах технология была адаптирована для установок газификации угля и интегрированных парогазовых циклов (IGCC). В настоящее время лицензиаром технологии является компания Honeywell UOP (США). В России процесс Selexol применяется на ряде газоперерабатывающих и химических предприятий, в том числе на Оренбургском газоперерабатывающем заводе и на установках по производству аммиака.

¶Принцип действия и технологическая схема

Процесс Selexol основан на физической абсорбции, то есть растворении кислых газов в растворителе без химической реакции. Движущей силой процесса является парциальное давление компонента в газовой фазе. Согласно закону Генри, количество растворённого газа пропорционально его парциальному давлению над раствором. При высоком давлении (обычно 3–10 МПа) и низкой температуре (от -20 °C до 0 °C) растворитель насыщается кислыми газами. При снижении давления (до атмосферного или ниже) и повышении температуры (до 100–150 °C) происходит десорбция — выделение поглощённых газов из раствора.

¶Типовая схема включает три основных стадии:

1. Абсорбция: Сырой газ под давлением подаётся в нижнюю часть абсорбционной колонны. Навстречу ему сверху подаётся охлаждённый регенерированный Selexol. В результате контакта кислые газы (H₂S, CO₂, H₂O) переходят в жидкую фазу. Очищенный газ (метан, водород, азот) выходит с верха колонны.
2. Регенерация растворителя: Насыщенный раствор (богатый Selexol) из куба абсорбера дросселируется до более низкого давления и направляется в десорбер (регенератор). В десорбере за счёт снижения давления и, при необходимости, подвода тепла (например, через ребойлер) происходит выделение поглощённых газов. Кислые газы отводятся с верха десорбера и направляются на дальнейшую переработку (например, на установку Клауса для получения серы).
3. Циркуляция и охлаждение: Регенерированный растворитель (бедный Selexol) охлаждается в теплообменниках и возвращается в абсорбер. Для компенсации потерь и поддержания уровня в систему добавляется свежий растворитель.

¶Селективность

Процесс Selexol позволяет селективно извлекать сероводород в присутствии диоксида углерода. Это достигается за счёт того, что растворимость H₂S в Selexol примерно в 5–10 раз выше, чем CO₂. Для повышения селективности часто используют двухстадийную абсорбцию: на первой стадии извлекают H₂S, на второй — CO₂.

¶Применение

Процесс Selexol широко используется в следующих отраслях:

• Очистка природного газа: удаление H₂S, CO₂, меркаптанов и воды до требований трубопроводного транспорта (содержание H₂S менее 4 ppm, CO₂ менее 2–3 % об.).
• Производство синтез-газа (аммиак, метанол, водород): глубокая очистка от CO₂, который является каталитическим ядом для катализаторов синтеза аммиака и метанола.
• Газификация угля и биомассы: очистка синтез-газа от кислых компонентов перед его сжиганием в газовых турбинах (IGCC) или переработкой в жидкое топливо (процесс Фишера-Тропша).
• Нефтепереработка: удаление сероводорода из газов гидроочистки и каталитического крекинга.
• Улавливание и хранение углерода (CCS): извлечение CO₂ из дымовых газов электростанций и промышленных предприятий для последующего захоронения.

¶Преимущества и недостатки

¶Преимущества

• Высокая селективность: позволяет разделять H₂S и CO₂, что важно для получения концентрированного сероводорода для установок Клауса.
• Низкие потери растворителя: благодаря низкому давлению паров.
• Химическая инертность: не корродирует оборудование, не образует побочных продуктов (шламов, отложений).
• Возможность регенерации без нагрева: при большом перепаде давления десорбция может происходить только за счёт дросселирования, что снижает энергозатраты.
• Одновременное удаление воды и кислых газов: процесс осушает газ, что исключает необходимость отдельной стадии осушки.

¶Недостатки

• Высокая вязкость: требует более мощных насосов и теплообменников по сравнению с водными растворами аминов.
• Высокая стоимость растворителя: Selexol дороже, чем традиционные амины (МЭА, ДЭА).
• Чувствительность к тяжёлым углеводородам: ароматические и нафтеновые углеводороды могут накапливаться в растворителе, снижая его эффективность и требуя отдувки.
• Ограниченная растворимость при низких давлениях: процесс неэффективен при парциальном давлении кислых газов ниже 0,5–1 МПа.

¶Сравнение с другими процессами

Процесс Selexol часто сравнивают с другими методами физической абсорбции, такими как Rectisol (на основе метанола) и Purisol (на основе N-метилпирролидона). Основные отличия:

• Rectisol: использует метанол при низких температурах (-40...-60 °C). Обеспечивает более глубокую очистку, особенно от COS, но требует более сложного и дорогого оборудования. Selexol менее чувствителен к наличию воды и не требует столь низких температур.
• Purisol: использует N-метилпирролидон (NMP). Обладает схожей селективностью, но более высокой стоимостью и меньшей термостабильностью. Selexol более предпочтителен для крупнотоннажных установок.

¶Интересные факты

• Название «Selexol» является аббревиатурой от «Selective Extraction Solvent» (селективный экстракционный растворитель).
• В процессе Selexol можно одновременно удалять сероводород, диоксид углерода, меркаптаны, серооксид углерода (COS) и сероуглерод (CS₂), а также осушать газ.
• Одна из крупнейших в мире установок Selexol работает на заводе по сжижению природного газа (СПГ) в Катаре (проект Qatargas).

¶Источники

1. Kohl, A. L., & Nielsen, R. B. (1997). Gas Purification (5th ed.). Gulf Professional Publishing.
2. Kidnay, A. J., & Parrish, W. R. (2006). Fundamentals of Natural Gas Processing. CRC Press.
3. Honeywell UOP. (2020). Selexol Process for Acid Gas Removal. Technical Brochure.
4. Mokhatab, S., Poe, W. A., & Mak, J. Y. (2019). Handbook of Natural Gas Transmission and Processing (4th ed.). Gulf Professional Publishing.
5. Патент США US 2,649,166 (1953). Process for Separating Carbon Dioxide from Gaseous Mixtures.