Лиганды в химии и биологии¶
Лиганд — это атом, ион или молекула, которая связывается с центральным атомом (обычно металлом) в химическом соединении, образуя с ним координационную связь. Лиганды являются ключевым компонентом координационных (комплексных) соединений и выполняют функцию доноров электронной пары к центральному атому-акцептору. Спектр лигандов чрезвычайно широк: от простых молекул воды и аммиака до сложных органических структур и крупных биологических молекул, таких как белки и нуклеиновые кислоты.
¶Основные понятия
Координационная связь, образуемая лигандом, возникает за счёт неподелённой электронной пары лиганда (донора) и свободных орбиталей центрального атома (акцептора). Атом или группа непосредственно связанных с центральным атомом атомов, образующих координационную сферу, называется координационным центром.
Число лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом, называется координационным числом. Оно может варьироваться от 2 до 12, однако наиболее распространены значения 4 (тетраэдрическая или плоскоквадратная геометрия) и 6 (октаэдрическая геометрия). Например, в гексацианоферрате(II) калия K₄[Fe(CN)₆] координационное число железа равно 6.
¶Классификация лигандов
По числу атомов, образующих связь с центральным атомом, лиганды подразделяются на:
- Монодентатные (однозубчатые) — связываются с центральным атомом через один атом-донор. Примеры: NH₃, H₂O, Cl⁻, CN⁻.
- Бидентатные (двузубчатые) — образуют две связи с центральным атомом через два донорных атома. Пример: этилендиамин (H₂N–CH₂–CH₂–NH₂), оксалат-ион C₂O₄²⁻.
- Полидентатные (многозубчатые) — связываются через три и более донорных атомов. Пример: этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), четыре карбоксильные группы и два атома азота которой могут одновременно координироваться с металлом.
- Хелатирующие лиганды — образуют замкнутые пяти- или шестичленные кольца, включающие центральный атом. Такие комплексы называются хелатами (от греч. χηλή — клешня). Хелатные комплексы, как правило, значительно устойчивее аналогичных комплексов с монодентатными лигандами (хелатный эффект).
- Мостиковые лиганды — связывают два или более центральных атома, образуя полиядерные комплексы. Пример: гидроксид-ион OH⁻ в некоторых димерных комплексах.
По природе донорного атома лиганды делятся на азотсодержащие (аммиак, пиридин), кислородсодержащие (вода, спирты, карбоксилаты), серосодержащие (тиолы, тиоэфиры), фосфорсодержащие (фосфины, например трифенилфосфин PPh₃), галогенидные (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻) и углеродсодержащие (карбонилы CO, цианиды CN⁻, алкены).
¶Свойства лигандов и их влияние на комплекс
¶Ряд спектрохимического ряда
Лиганды различаются по силе поля, которое они создают вокруг центрального атома. Эта характеристика выражается в спектрохимическом ряду, упорядочивающем лиганды по возрастающей величине расщепления d-орбиталей:
I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ < CO
Лиганды, стоящие в начале ряда (слабые поля, например галогениды), называются слабопольными, а расположенные в конце (сильные поля, например CN⁻, CO) — сильнопольными. Сила поля лиганда определяет магнитные и оптические свойства комплекса: например, для комплексов Co(III) с аммиаком характерен низкоспиновый (d⁶, S = 0) вариант, тогда как с фторид-ионом — высокоспиновый.
¶Правило Эдмунда
Правило Эдмунда устанавливает связь между электронной конфигурацией свободного иона d-металла и предпочтительной геометрией его комплексов: ионы с конфигурацией d⁴–d⁷ образуют преимущественно октаэдрические комплексы, тогда как d⁸–d¹⁰ — плоскоквадратные или тетраэдрические. Выбор геометрии зависит и от природы лиганда.
¶Лиганды в биологии
В биохимии лигандами называют молекулы, обратимо связывающиеся с биологически активным участком белка (активным центром фермента, рецептором, антителом). Такое связывание определяется комплементарностью по форме и химическим свойствам и является основой многих биологических процессов.
Примеры биологических лигандов:
- Гем — порфириновый комплекс железа, лигандом в котором выступает белок глобин. В гемоглобине кислород обратимо связывается с атомом железа, что обеспечивает транспорт O₂ в крови.
- Кобаламин (витамин B₁₂) — комплекс кобальта с корриновым кольцом.
- АТФ (аденозинтрифосфат) — лиганд для множества ферментов (киназ, АТФаз), связывание которого запускает или сопровождает ферментативные реакции.
- Гормоны и нейромедиаторы — лиганды рецепторов. Ацетилхолин связывается с холинорецепторами, инсулин — с инсулиновым рецептором.
Понятие «лиганд-рецепторное взаимодействие» лежит в основе фармакологии: лекарственные средства классифицируют как агонисты (активируют рецептор) или антагонисты (блокируют его) в зависимости от характера связывания с рецептором-лигандом.
¶Применение координационных соединений
Координационные комплексы с лигандами находят широкое применение:
- Катализ — комплексные соединения платины, палладия, родия с фосфиновыми лигандами используются в гомогенном катализе (реакция Гека, гидроформилирование).
- Аналитическая химия — образование окрашенных комплексов лежит в основе колориметрического анализа (например, реакция Fe³⁺ с сульфосалициловой кислотой).
- Медицина — цисплатин cis-[Pt(NH₃)₂Cl₂] применяется как противоопухолевое средство; хелатные соединения используются для выведения тяжёлых металлов из организма.
- Биология — ЭДТА применяется как антикоагулянт и хелатирующий агент в лабораторной практике.
¶Историческая справка
Основы теории координационных соединений были заложены швейцарским химиком Альфредом Вернером в 1893 году. Он предложил различать первичную валентность (окислительное состояние металла) и вторичную валентность (координационное число), объяснив строение изомерных комплексов, в частности оптическую изомерию трис(этилендиамин)кобальта(III). За эту работу Вернер получил Нобелевскую премию по химии в 1913 году.
¶История
- Лиганды и координационная химия // Химическая энциклопедия, т. 3. — М.: Большая российская энциклопедия, 1992.
- Вернер А. Новые взгляды на область неорганической химии. — 1893.
- Хомченко Г. П. Химия для поступающих в вузы. — М.: Академия, 2008.
- Кульский Л. А. Биохимическая энциклопедия.