Кристаллическая структура¶

Кристаллическая структура — это пространственное расположение атомов, ионов или молекул в кристалле, характеризующееся строгой периодичностью и трёхмерной упорядоченностью. Кристаллическая структура является основным отличительным признаком кристаллических твёрдых тел, в отличие от аморфных тел, где атомы расположены хаотично. Она определяет физические и химические свойства кристалла: его форму, твёрдость, прозрачность, электропроводность, оптические и механические характеристики.

¶Основные понятия

¶Кристаллическая решётка

Для описания кристаллической структуры используется понятие кристаллической решётки — геометрического образа, представляющего собой совокупность точек (узлов), расположенных в пространстве с определённой периодичностью. Каждый узел соответствует положению атома, иона или группы атомов (мотива) в кристалле. Решётка характеризуется тремя базисными векторами a, b, c, которые задают элементарную ячейку.

¶Элементарная ячейка

Элементарная ячейка — это наименьший параллелепипед, повторением которого в трёх направлениях можно построить всю кристаллическую решётку. Она содержит все элементы симметрии кристалла и характеризуется длинами рёбер (a, b, c) и углами между ними (α, β, γ). Различают примитивные (содержат один узел на ячейку) и центрированные (с дополнительными узлами в центре граней или объёма) ячейки.

¶Базис

Базис — это набор атомов или ионов, который приписывается каждому узлу решётки. Если узлы решётки заняты одинаковыми атомами, базис состоит из одного атома. В сложных кристаллах (например, в поваренной соли NaCl) базис включает несколько различных ионов, расположенных в определённом порядке относительно узла.

¶Классификация кристаллических структур

¶По типу химической связи

Кристаллические структуры делятся на четыре основных типа в зависимости от характера связей между частицами:

Ионные кристаллы — состоят из положительных и отрицательных ионов, связанных электростатическими силами (например, NaCl, KCl, CaF₂). Характеризуются высокой твёрдостью, хрупкостью, высокими температурами плавления и низкой электропроводностью в твёрдом состоянии.
Ковалентные (атомные) кристаллы — атомы связаны ковалентными связями, образуя прочную трёхмерную сетку (например, алмаз, кремний, карбид кремния SiC). Отличаются высокой твёрдостью, высокой температурой плавления и низкой электропроводностью (за исключением полупроводников).
Металлические кристаллы — состоят из положительных ионов, окружённых «электронным газом» из свободных электронов (например, железо, медь, алюминий). Характеризуются высокой электропроводностью, теплопроводностью, пластичностью и металлическим блеском.
Молекулярные кристаллы — образованы молекулами, связанными слабыми межмолекулярными силами (вандерваальсовыми, водородными связями). Примеры: лёд, твёрдый йод, сахароза. Отличаются низкой твёрдостью, низкими температурами плавления и, как правило, диэлектрическими свойствами.

¶По сингонии

Сингония — это классификация кристаллических решёток по форме элементарной ячейки. Выделяют семь сингоний:

Триклинная — a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90°.
Моноклинная — a ≠ b ≠ c, α = γ = 90°, β ≠ 90°.
Ромбическая — a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90°.
Тетрагональная — a = b ≠ c, α = β = γ = 90°.
Тригональная (ромбоэдрическая) — a = b = c, α = β = γ ≠ 90°.
Гексагональная — a = b ≠ c, α = β = 90°, γ = 120°.
Кубическая — a = b = c, α = β = γ = 90°.

Внутри каждой сингонии выделяют типы решёток Браве — 14 возможных вариантов расположения узлов в пространстве (например, примитивная, объёмно-центрированная, гранецентрированная для кубической сингонии).

¶По типу упаковки

В кристаллах с металлической или ионной связью часто реализуются плотнейшие упаковки шаров (атомов или ионов). Основные типы:

Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ) — слои шаров уложены в последовательности ABABAB... (например, магний, цинк).
Кубическая гранецентрированная (ГЦК) — последовательность ABCABC... (например, медь, алюминий, золото).
Объёмно-центрированная кубическая (ОЦК) — не является плотнейшей, но распространена у многих металлов (например, железо при комнатной температуре, вольфрам).

¶Методы исследования кристаллической структуры

Основным методом определения кристаллической структуры является рентгеноструктурный анализ, основанный на дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решётке. При облучении кристалла рентгеновскими лучами возникает дифракционная картина, по которой с помощью закона Вульфа — Брэгга (2d sinθ = nλ) можно рассчитать межплоскостные расстояния и определить параметры решётки.

Другие методы включают:

Нейтронографию — дифракцию нейтронов, позволяющую определять положение лёгких атомов (например, водорода) и магнитные структуры.
Электронографию — дифракцию электронов, используемую для изучения тонких плёнок и поверхностей.
Просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения — позволяет непосредственно визуализировать атомные ряды в кристалле.

¶Дефекты кристаллической структуры

Реальные кристаллы всегда содержат дефекты, нарушающие идеальную периодичность. Дефекты классифицируют по размерности:

Точечные — вакансии (отсутствие атома в узле), межузельные атомы, примесные атомы. Влияют на электропроводность, диффузию, окраску кристаллов.
Линейные — дислокации (краевые, винтовые). Определяют механические свойства: пластичность, прочность.
Поверхностные — границы зёрен, двойниковые границы, поверхности раздела фаз.
Объёмные — поры, трещины, включения другой фазы.

¶Значение и применение

Понимание кристаллической структуры имеет фундаментальное значение для материаловедения, физики твёрдого тела, химии, минералогии и биологии. На основе кристаллической структуры:

Разрабатывают новые материалы с заданными свойствами (сверхпроводники, полупроводники, керамику, сплавы).
Определяют структуру белков и других биологических макромолекул (рентгеноструктурный анализ белков).
Создают кристаллы для лазеров, оптики, электроники (кварц, ниобат лития, кремний).
Изучают минералы и горные породы в геологии и минералогии.

¶Интересные факты

Первое научное описание кристаллической структуры дал французский минералог Рене-Жюст Гаюи в конце XVIII века, предположив, что кристаллы состоят из «молекул-интегрантов» — мельчайших параллелепипедов.
В 1912 году Макс фон Лауэ впервые доказал дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах, за что получил Нобелевскую премию по физике в 1914 году.
Алмаз и графит состоят из одного и того же элемента — углерода, но имеют разные кристаллические структуры (алмаз — тетраэдрическая, графит — слоистая), что объясняет их кардинально различающиеся свойства.
В 1980-х годах были открыты квазикристаллы — структуры, обладающие дальним порядком, но не имеющие периодичности (например, икосаэдрические фазы), за что Дэн Шехтман получил Нобелевскую премию по химии в 2011 году.

¶Источники

Киттель Ч. Введение в физику твёрдого тела. — М.: Наука, 1978.
Шаскольская М. П. Кристаллография. — М.: Высшая школа, 1984.
Уэллс А. Структурная неорганическая химия. — М.: Мир, 1987.
Бокий Г. Б. Кристаллохимия. — М.: Изд-во МГУ, 1971.
Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2.