Открыть сервисСервис
Главная → Блог → ISO 6160:1984

ISO 6160:1984

ISO 6160:1984 — международный стандарт, устанавливающий метод определения содержания хлора в сырой нефти и нефтепродуктах с помощью сжигания в кислородной бомбе (калориметрической бомбе). Стандарт был разработан Техническим комитетом ISO/TC 28 «Нефтепродукты и смазочные материалы» и впервые опубликован в 1984 году. Полное название документа: «Нефть сырая и нефтепродукты. Определение содержания хлора. Метод сжигания в кислородной бомбе». Впоследствии стандарт был пересмотрен и заменён на ISO 6618:1997, а затем на ISO 6618:2005, который в настоящее время является действующим.

История разработки

Разработка ISO 6160:1984 была обусловлена необходимостью унификации методов контроля содержания хлора в нефтяном сырье и продуктах его переработки. Хлор, присутствующий в нефти в виде органических и неорганических соединений, оказывает коррозионное воздействие на оборудование нефтеперерабатывающих заводов, особенно на установки каталитического крекинга и риформинга. Кроме того, при сжигании нефтепродуктов, содержащих хлор, образуются токсичные соединения, в том числе диоксины и хлористый водород.

До введения ISO 6160:1984 в различных странах применялись национальные методики, основанные на сжигании пробы в кислородной бомбе, но они различались по условиям проведения, используемым реагентам и методам конечного определения. Стандарт ISO 6160:1984 стал первой международной попыткой гармонизировать эти методики. Работа над стандартом велась в рамках подкомитета SC 1 «Методы испытаний» Технического комитета ISO/TC 28. В разработке участвовали специалисты из США, Великобритании, Франции, ФРГ, СССР и других стран.

Сущность метода

Метод, описанный в ISO 6160:1984, основан на полном сжигании навески испытуемого образца в атмосфере избыточного кислорода в герметичной калориметрической бомбе. В процессе сгорания органические и неорганические соединения хлора переходят в хлористый водород (HCl) и элементарный хлор (Cl₂). После сжигания бомбу охлаждают, а продукты сгорания поглощают раствором, содержащим щелочь (обычно гидроксид натрия или калия) и восстановитель (например, гидразин или сульфит натрия), который переводит весь хлор в хлорид-ионы (Cl⁻).

Конечное определение содержания хлорид-ионов в поглотительном растворе проводят одним из следующих методов:

  • Потенциометрическое титрование раствором нитрата серебра (AgNO₃) с использованием серебряного или хлорсеребряного электрода.
  • Меркуриметрическое титрование раствором нитрата ртути (Hg(NO₃)₂) с индикатором (например, дифенилкарбазоном).
  • Нефелометрическое определение по мутности, образующейся при добавлении нитрата серебра.

Результат выражают в массовых долях хлора (в процентах или миллионных долях — ppm). Предел обнаружения метода составляет около 0,0005 % (5 ppm) по массе.

Область применения

ISO 6160:1984 распространялся на сырую нефть и нефтепродукты с содержанием хлора от 0,0005 % до 0,1 % по массе. Метод применим к:

  • сырой нефти;
  • мазутам;
  • дизельному топливу;
  • бензинам (включая этилированные);
  • керосинам;
  • смазочным маслам;
  • нефтяным битумам.

Ограничением метода является невозможность его использования для образцов, содержащих летучие хлорорганические соединения с температурой кипения ниже температуры сжигания, которые могут улетучиваться до начала сжигания. Для таких образцов применяют другие методы, например, пирогидролиз или экстракцию.

Аппаратура и реактивы

Основным оборудованием, используемым в ISO 6160:1984, является:

  • Кислородная бомба — герметичный сосуд из нержавеющей стали, выдерживающий давление до 30–40 атм. Обычно используется бомба типа Парра (Parr Instrument Company) или её аналоги.
  • Калориметрическая установка — водяная баня с термостатом для поддержания постоянной температуры при сжигании.
  • Платиновая чаша или кварцевая лодочка для помещения навески образца.
  • Запальная проволока — обычно нихромовая или платиновая.

Реактивы, используемые в методе:

Процедура испытания

Процедура испытания по ISO 6160:1984 включает следующие этапы:

  1. Подготовка пробы — образец нагревают до температуры, достаточной для гомогенизации, но не вызывающей потерь летучих компонентов. Навеску массой от 0,5 до 5 г (в зависимости от предполагаемого содержания хлора) помещают в платиновую чашу или кварцевую лодочку.
  2. Заполнение бомбы — в бомбу наливают поглотительный раствор (обычно 5–10 мл), помещают чашу с пробой, присоединяют запальную проволоку и герметично закрывают бомбу.
  3. Заполнение кислородом — бомбу заполняют кислородом до давления 25–30 атм.
  4. Сжигание — бомбу помещают в калориметрическую установку, поджигают пробу электрическим током через запальную проволоку. В течение 10–15 минут происходит полное сгорание.
  5. Охлаждение и поглощение — бомбу охлаждают до комнатной температуры, затем медленно стравливают избыточное давление. Поглотительный раствор вместе с конденсатом из бомбы количественно переносят в мерную колбу.
  6. Титрование — аликвоту раствора титруют раствором нитрата серебра потенциометрически или с индикатором.

Точность и воспроизводимость

В стандарте ISO 6160:1984 приведены статистические данные по сходимости (повторяемости) и воспроизводимости метода. Для сырой нефти с содержанием хлора около 0,01 %:

  • Сходимость (разность между двумя результатами, полученными одним оператором на одном оборудовании) не превышает 0,001 %.
  • Воспроизводимость (разность между двумя результатами, полученными в разных лабораториях) не превышает 0,003 %.

Эти значения зависят от типа образца и уровня содержания хлора. Для низких концентраций (менее 0,001 %) погрешность метода возрастает.

Значение и последующие стандарты

ISO 6160:1984 сыграл важную роль в унификации методов контроля хлора в нефтяной промышленности. Он был принят в качестве национального стандарта во многих странах, включая СССР (ГОСТ 28549-90 «Нефть и нефтепродукты. Определение содержания хлора методом сжигания в кислородной бомбе»), который полностью соответствовал ISO 6160:1984.

В 1997 году стандарт был пересмотрен и заменён на ISO 6618:1997 «Нефть сырая и нефтепродукты. Определение содержания хлора. Метод сжигания в кислородной бомбе (потенциометрическое титрование)». В новой редакции был уточнён метод конечного определения — предпочтительным стало потенциометрическое титрование, а также расширен диапазон применения. В 2005 году вышла актуальная версия ISO 6618:2005, которая действует по настоящее время.

Несмотря на замену, ISO 6160:1984 остаётся исторически значимым документом, заложившим основу для современных методов определения хлора в нефти и нефтепродуктах. Метод сжигания в кислородной бомбе до сих пор широко используется в лабораториях нефтеперерабатывающих заводов и научно-исследовательских институтах.

Критика и ограничения

Основные недостатки метода, отмеченные в литературе:

  • Длительность — полный анализ занимает 1–2 часа, что ограничивает его применение для оперативного контроля.
  • Трудоёмкость — требуется тщательная подготовка пробы и оборудования, а также квалифицированный персонал.
  • Ограниченная чувствительность — метод не позволяет определять хлор на уровне менее 1 ppm без специальных модификаций.
  • Влияние матрицы — для тяжёлых остаточных продуктов (битумы, гудроны) возможно неполное сгорание, что приводит к занижению результатов.

В современных условиях для определения хлора в нефти и нефтепродуктах всё чаще применяются инструментальные методы — рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), нейтронно-активационный анализ, хроматография с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС). Однако метод сжигания в кислородной бомбе остаётся референтным — его используют для калибровки и верификации инструментальных методов.

Источники

  • ISO 6160:1984. Petroleum products — Determination of chlorine content — Combustion method (oxygen bomb). — Geneva: International Organization for Standardization, 1984. — 12 p.
  • ГОСТ 28549-90. Нефть и нефтепродукты. Определение содержания хлора методом сжигания в кислородной бомбе. — М.: Издательство стандартов, 1990. — 8 с.
  • ASTM D 808-05. Standard Test Method for Chlorine in New and Used Petroleum Products (Bomb Method). — West Conshohocken: ASTM International, 2005.
  • Speight J. G. Handbook of Petroleum Product Analysis. — 2nd ed. — Hoboken: Wiley-Interscience, 2015. — 336 p.
  • Nadkarni R. A. Guide to ASTM Test Methods for the Analysis of Petroleum Products and Lubricants. — 2nd ed. — West Conshohocken: ASTM International, 2007. — 264 p.

Похожие материалы