Алифатические амины¶
Алифатические амины — органические соединения, являющиеся производными аммиака (NH₃), в которых один, два или три атома водорода замещены на алифатические (неароматические) углеводородные радикалы. Общая формула первичных аминов — RNH₂, вторичных — R₂NH, третичных — R₃N, где R — алкильные группы. Алифатические амины относятся к классу органических оснований и входят в число важнейших азотсодержащих соединений.
¶Классификация
По числу замещённых атомов водорода амины делятся на три группы:
- Первичные (I) — RNH₂, например метиламин CH₃NH₂, этиламин C₂H₅NH₂;
- Вторичные (II) — R₂NH, например диметиламин (CH₃)₂NH;
- Третичные (III) — R₃N, например триэтиламин (C₂H₅)₃N.
По строению углеводородного радикала различают предельные (насыщенные) амины — метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин и их изомеры; ненасыщенные амины, содержащие кратные связи (аллиламин CH₂=CH–CH₂NH₂); и амины циклоалифатические, в которых азот связан с циклоалкильным остатком (пиперидин, циклогексиламин). Смешанные амины содержат разнородные радикалы, например метилэтиламин CH₃NHC₂H₅.
¶Физические свойства
Низшие алифатические амины (до 4 углеродных атомов) — газы с резким запахом, напоминающим запах рыбы или аммиака. Метиламин, диметиламин и триметиламин при обычных условиях — газы (t кип. −6,3 °C, +7 °C и +3 °C соответственно). Амины с 4–11 атомами углерода — жидкости, высшие — твёрдые вещества.
Первичные и вторичные амины способны образовывать водородные связи, поэтому их температуры кипения выше, чем у соответствующих простых эфиров и алканов, но ниже, чем у спиртов аналогичного строения (связь N–H менее полярна, чем O–H). Третичные амины водородных связей не образуют.
Низшие алифатические амины хорошо растворимы в воде за счёт гидратации ионов амония. Растворимость снижается с ростом длины углеводородной цепи.
¶Химические свойства
Основное химическое свойство аминов — основной характер: свободная пара электронов на атоме азота принимает протон, поэтому амины реагируют с кислотами с образованием солей:
CH₃NH₂ + HCl → [CH₃NH₃]Cl (метиламмоний хлорид)
Константы основности первичных алифатических аминов (pKb ≈ 3–4) выше, чем у аммиака, что объясняется донорным (+I) эффектом алкильных групп, увеличивающим электронную плотность на азоте. В ряду предельных аминов с ростом числа алкильных групп основность в растворе закономерно изменяется: у первичных аминов она максимальна, у третичных в воде снижается из-за сольватации.
К числу основных реакций относятся:
- Ацилирование — взаимодействие с кислотными хлоридами или ангидридами с образованием амидов;
- Алкилирование — реакция с галогеналканами, приводящая к четвертичным аммониевым солям R₄N⁺X⁻;
- Окисление — первичные амины окисляются до нитрозо-, нитро- и других соединений; третичные α-аминокетоны и аминоспирты;
- Реакции с альдегидами и кетонами — с образованием шиффовых оснований (азометинов).
¶Получение
Основные промышленные методы синтеза алифатических аминов:
- Аммонолиз галогеналканов — взаимодействие аммиака с алкилгалогенидами. Метод даёт смесь первичного, вторичного, третичного аминов и четвертичной соли, которую разделяют фракционной перегонкой.
- Восстановление нитрилов — каталитическое гидрирование RCN с образованием первичных аминов RNH₂.
- Восстановление нитросоединений — RNO₂ → RNH₂ (водородом на никеле или железом в кислой среде).
- Реакция Габриэля — использование фталимида калия для получения чистых первичных аминов.
- Редуктивное аминирование — взаимодействие альдегидов или кетонов с аммиаком в присутствии восстановителя.
¶Применение
Алифатические амины широко используются в химической промышленности. Диметиламин и триметиламин применяют для синтеза четвертичных аммониевых соединений, диметилформамида и пестицидов. Триэтиламин служит основанием в органическом синтезе и катализатором. Этилендиамин и его производные — компоненты комплексонов (ЭДТА), эпоксидных смол, вулканизующих агентов.
Ряд алифатических аминов применяется в фармацевтике: амитриптил, лидокаин (диэтиламиноацетанилид) и многие другие лекарственные средства содержат аминогруппы. Синтетические красители, резиновые ускорители вулканизации, эмульгаторы, ингибиторы коррозии — также основаны на аминной химии.
¶Нахождение в природе
Алифатические амины встречаются в природе. Триметиламин присутствует в трясинном газе, продуктах разложения рыбы. Кадаверин (1,5-пентандиамин) и путресцин (1,4-бутандиамин) образуются при гниении белков. Спермин и спермидин — полиамины, участвующие в регуляции клеточного роста. Холин ((2-гидроксиэтил)триметиламмоний) — важный биологический метаболит, компонент лецитина.
¶История
Первые алифатические амины были получены в XIX веке. В 1850 году А. Вюрц синтезировал триметиламин и предложил аминную теорию, обобщившую представления о производных аммиака. Развитие методов получения и анализа аминов связано с работами немецких и русских химиков второй половины XIX — начала XX века.
¶Источники
- Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. «Начала органической химии»
- Кучеренко В. И. «Органическая химия»
- Дряхлова И. Н. «Органическая химия: учебное пособие»
- Грандберг И. И. «Химия органических соединений»
- Фейс А., Грин Д. «Органическая химия» (перевод с английского)